קירוב היקל

קירוב היקל (Hückel method) או שיטת אורביטלים מולקולריים של היקל (HMO), על שמו של אריך היקל (Erich Hückel) היא שיטת צירוף ליניארי של אורביטלים אטומיים לאורביטלים מולקולריים (LCAO MO) הבסיסית ביותר. שיטה זו מאפשרת חישוב אנרגיות של אורביטלים מולקולריים של קשר פאי במערכות פחמימנים מצומדות, כגון אתילן (Ethylene), בנזן (Benzene) ובוטאדיאן (1,3-Butadiene). שיטה זו מהווה בסיס תאורטי לכלל היקל. בהמשך, השיטה הורחבה למערכות מצומדות הטרואטומיות, למשל פירידין (Pyridine), פירול (Pyrrole) ופוראן (Furan) .
אמנם, בכימיה הקוונטית קיימות שיטות חישוב מתקדמות הרבה יותר, אך חשיבות מודל היקל היא דידאקטית ותיאורו מופיע בספרי כימיה קוונטית כאחת מאבני הדרך לשיטות מתקדמות יותר.

מבוא ומאפייני השיטה

הנחת היסוד של השיטות סמי-אמפיריות המוקדמות הייתה כי אלקטרוני ה-<math>\pi</math> וה-<math>\sigma</math> מופרדים לחלוטין. זהו רק מודל מקורב ועל מגבלותיו יורחב בהמשך. ההצדקה לקירוב זה מבוססת על העובדה כי אורביטלי ה-<math>\sigma</math> וה-<math>\pi</math> הם בעלי סימטריה שונה. הטיפול ב-<math>n_\pi</math> אלקטרוני ה-<math>\pi</math> של המערכת מתבצע באמצעות ההמילטוניאן הבא (הכתוב ביחידות אטומיות): <math display="block">\hat{H}_\pi=\sum^{n_\pi}_{i=1}\hat{H}_{\pi}^{\mathrm{core}}(i)+ \sum^{n_\pi}_{i=1}\sum_{j>i}\frac{1}{r_{ij}}</math> כאשר <math display="block">\hat{H}_{\pi}^{\mathrm{core}}(i)=-\frac{1}{2}\nabla^2_i+V(i)</math> ו-<math>V(i)</math> הוא פוטנציאל אפקטיבי של אלקטרון ה-<math>i</math> הנובע מהגרעין ומאלקטרוני ה-<math>\sigma</math>.
שיטת היקל מזניחה את הדחיה הבין אלקטרונית (<math>1/r_{ij}</math>) בהמילטוניאן עצמו, כך שההמילטוניאן של מערכת ה-<math>\pi</math> הוא סכום המילטוניאנים חד אלקטרוניים: <math display="block">\hat{H}_\pi=\sum^{n_\pi}_{i=1}=\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)</math> כיוון שההמילטוניאן הוא סכום של המילטוניאנים חד-אלקטרוניים, הפרדת משתנים הופכת לפשוטה, והאורביטל המולקולרי <math>\phi_i</math> של האלקטרון ה-<math>i</math> מקיים את המשוואה: <math display="block">\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)\phi_i=e_i\phi_i</math> כאשר <math>e_i</math> היא האנרגיה של האלקטרון ה- <math>i</math>. האנרגיה של מערכת ה-<math>\pi</math> ניתנת על ידי סכום אנרגיית כל האלקטרונים: <math display="block">E_{\pi}=\sum^{n_\pi}_{i=1}e_i</math> שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של <math>\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)</math>, במקום זאת היא מספקת כללים לבנייתו, אשר מתוארים בהמשך. צורה מקורבת של האורביטל, <math>\phi_i</math>, נקבעת על ידי הפעלת קירוב נוסף, פריסה של <math>\phi_i</math> באמצעות בסיס ש אורביטלים אטומיים (מכאן סיווג השיטה LCAO MO) בצורה הבאה: <math display="block">\phi_i=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{ri}f_r</math> כאשר <math>f_r</math> הוא אורביטל אטומי מסוג <math>2p_z</math> ו-<math>n_C</math> הוא מספר הפחמנים במולקולה. המקדמים <math>c_{ri}</math> מתקבלים בתהליך מינימיזציה על אינטגרל הווריאציה.
נסכם את מאפייני השיטה:

• בדרך כלל השיטה מוגבלת למערכות מצומדות.
• השיטה מטפלת רק באלקטרוני ה-<math>\pi</math>.
• השיטה לא לוקחת בחשבון את הגאומטריה של המולקולה אלא רק את יחסי שכן קרוב/רחוק כפי שיתואר בהמשך.
• השיטה מוגבלת למערכות מישוריות.

פיתוח שיטת היקל

על פי עקרון הווריאציה אנרגיית מצב יסוד מקיימת את אי-השוויון הבא:<math display="block"> E_0 \le \frac{\langle \Psi | \hat{H}| \Psi \rangle}{\langle \Psi | \Psi \rangle} </math>כאשר <math> \Psi </math> היא פונקציית הווריאציה. כלומר, ערך תצפית סביב המילטוניאן של פונקציית וריאציה כלשהי יהיה תמיד חסם עליון לאנרגיית מצב יסוד.

בשיטת היקל, עבור האורביטל המולקולרי ה-<math>i</math> נציב ב-<math>\Psi</math> את:<math display="block">\phi_{\pi i}=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{r}f_r</math>בתור פונקציית הווריאציה ונחשב את אנרגיית הווריאציה:<math display="block"> \varepsilon_i = \frac{\left\langle \displaystyle\sum_{r=1}^{n_C} c_{ri}f_r \right| \hat{H}^\mathrm{eff} \left| \displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}f_s \right\rangle}{\left\langle \left. \displaystyle\sum_{r=1}^{n_C} c_{ri}f_r \right| \displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}f_s \right\rangle} = \frac{\displaystyle\sum_{r=1}^{n_c}\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_r^*c_sH^\mathrm{eff}_{rs}}{\displaystyle\sum_{r=1}^{n_C}\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_r^*c_sS_{rs}}\equiv \frac{A}{B} </math><math>\phi_{\pi i}</math> נדרשת להיות מנורמלת. כעת, ניתן לבצע מינימיזציה של <math> \varepsilon </math> לפי המקדמים <math> \left \{c_r^*\right \} </math>, כך שעבור כל <math> r=1,2,\dots,n_C </math> מתקיים:<math display="block"> \frac{\partial\varepsilon_i}{\partial c_{r}^*} = \frac{\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}(H_{rs}^{\mathrm{eff}}-\varepsilon S_{rs})}{B} = 0 </math> ומתקבלת מערכת של <math> n_C </math> משואות סקולריות מהצורה:<math display="block"> \sum_{s=1}^{n_C} c_{si} \left( H_{rs}^{\mathrm{eff}} - \varepsilon_i S_{rs} \right) = 0 \quad \text{for} \quad r = 1,2,\dots,n_C. </math>במשואות אלה, האנרגיה <math> \varepsilon </math> והמקדמים <math> \left \{c_{si}\right \} </math> הם הנעלמים. ביחס לווקטור המקדמים, זוהי מערכת משוואות הומוגנית וקיים פתרון לא טריויאלי אם ורק אם הדטרמיננטה מתאפסת, כלומר כאשר:<math display="block">\det \left( H_{rs}^{\mathrm{eff}} - \varepsilon_i S_{rs} \right) = 0. </math>קיימים <math>n_C </math> ערכי <math> \varepsilon </math>, אשר מקיימים את המשוואה (שורשי המשוואה). הערך הקטן ביותר מקבוצת הפתרונות <math>\left\{\varepsilon_i\right\} </math> הוא הקירוב הטוב ביותר לאנרגיית מצב היסוד במסגרת שיטת היקל. שאר הערכים של האנרגיות הם הערכה לאנרגיות המצבים המעוררים.

קביעת וקטור המקדמים המתאימים <math>\left \{ c_{si} \right \}_{s=1}^{n_C}</math> קובעת את <math>\left \{ \phi_{i} \right \}</math>, האורביטלים המולקולריים עבור כל אלקטרון <math>i</math>, על ידי הצבת האורביאטלים האטומים הידועים <math>f_r</math> והמקדמים בנוסחה: <math display="block">\phi_i=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{ri}f_r</math>

רכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן ואינטגרלי החפיפה

כאמור, שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של <math>\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)</math>. פתרון הבעיה המנוסחת לעיל כרוך בבניית מטריצה מייצגת של המילטוניאן בבסיס של אורביטלים אטומיים. כלומר יש לחשב את רכיבי המטריצה <math>H_{rs}^{\mathrm{eff}} </math>. בנוסף, יש לחשב את אינטגרלי החפיפה <math>S_{rs} </math>.

שיטת היקל מספקת כללים פשוטים לקביעת הרכיבים לעיל.

• מודל היקל מניח כי <math>H_{rr}^{\mathrm{eff}} </math> הוא זהה לכל הפחמנים במולקולה. נשים לב, כי זהו ערך תצפית לאנרגיה של אורביטל אטומי. ערך זה ניתן לקירוב על ידי אנרגיית יוניזציה והוא זה שיקבע את סקאלת האנרגיה במערכת. נתון זה נמדד אמפירית, מכאן האופי הסמי-אמפירי של השיטה.
• ערכיהם של האלמנטים מחוץ לאלכסון הראשי נקבעים באופן הבא: <math display="block">H_{rs}^{\mathrm{eff}}=\begin{cases}\beta & \mathrm{C}_{r}\;\mathrm{and}\;\mathrm{C}_{s}\;\mathrm{bonded}\\0 & \mathrm{otherwise}\end{cases} </math>כאן ההנחה היא כי החפיפה בין האורביטלים של שכנים רחוקים (פחמנים אשר לא קשורים זה לזה) קטנה, לכן ניתן להזניח את רכיבי המטריצה <math>H_{rs}^{\mathrm{eff}} </math> כאשר מדובר באורביטלים של פחמנים לא שכנים.
• בדומה לרכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן, רכיבי מטריצת החפיפה הם:<math display="block">S_{rs}=\delta_{rs} </math>כאשר <math>\delta_{rs} </math> היא הדלתא של קרונקר. במילים אחרות, מטריצת החפיפה היא מטריצת היחידה. הפירוש הפיזיקאלי של הנחה זו היא כי אורביטלים אטומיים על פחמנים שונים אינם חופפים כלל, הנחה אשר ברוב המקרים הנחה זו אינה מוצדקת. שיטת היקל המורחבת (Extended Hückel method) אינה משתמשת בהנחה זו.

מהכללים לעיל ברור מדוע בשיטת היקל רק מפת הקשרים חשובה ולא הגאומטריה המרחבית של המולקולה. בנוסף, ברור כעת מדוע המודל (הלא מורחב) מוגבל למערכות מישוריות. בגאומטריה שאינה מישורית, מטריצת החפיפה אינה יכולה להיות מקורבת באמצעות מטריצת היחידה, כי מתקיימת חפיפה משמעותית.

תוצאות חישוב בשיטת היקל - בוטאדיאן

ניתן לראות בתמונה את האורביטלים המאוכלסים והריקים של המולקולה.

אורביטלים מולקולרים של בוטאדיאן

טיפול בשיטת היקל במולקולת בוטאדיאן: פונקציית הגל של אלקטרוני ה-<math>\pi</math> היא צירוף ליניארי של ארבעה אורביטלים אטומיים <math>\phi</math> ומקדמי הצירוף הם <math>c_i</math>.

<math>\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4</math>

המשוואה הסקולרית:<math display="block">\begin{bmatrix}

\alpha - E & \beta & 0 & 0 \\
\beta & \alpha - E & \beta & 0 \\
0 & \beta & \alpha - E & \beta \\
0 & 0 & \beta & \alpha - E \\
\end{bmatrix} \times

\begin{bmatrix}

c_1 \\
c_2 \\
c_3 \\
c_4 \\

\end{bmatrix}= 0</math>אשר מובילה ל-<math display="block">(\alpha-E)(\alpha + \beta - E)-\beta^2=0\,</math>כך שאנרגיות האורביטליות הן:<math display="block">E = \alpha \pm \frac{1 \pm \sqrt{5} }{2} \beta </math>

כאשר <math>\alpha</math> היא אנרגיית אלקטרון באורביטל אטומי 2p ביחס לאקטרון חופשי באינסוף, ו-<math>\beta</math> קשורה בערכה לאנרגיית הייצוב במעבר מאורביטל אטומי 2p לאורביטל המולקולרי <math>\pi</math>.

ראו גם

• כימיה קוונטית
• מטריצה כייצוג של העתקה ליניארית

לקריאה נוספת

• Ira N.Levine, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 5, 2000