כימיה אורגנו-צריומית

מבנה של <chem>(C5(CH3)4H)3Ce</chem>. מקרא צבעים: ירוק = Ce, אפור = C, לבן = H

כימיה אורגנו-צריומית היא המדע של תרכובות אורגנו-מתכתיות המכילות קשר כימי אחד או יותר בין פחמן לצריום. תרכובות אלו מהוות תת-קבוצה של האורגנו-לנתנידים. רוב תרכובות האורגנו-צריום מכילות Ce(III) אך ידועות גם כמה נגזרות של Ce(IV).

נגזרות אלקיל עריכה

ריאגנטים אלקיליים פשוטים של צריום ידועים היטב. דוגמה אחת היא<chem>[Li(tmeda)]3Ce(CH3)6</chem>.^[1]

קובץ:CeMe6Li3(tmeda)3.svg

מבנה של <chem>Ce(CH3)6[Li(tmeda)]3</chem>, כאשר tmeda הוא <chem>(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2</chem>

אף על פי שהם מתוארים כ-RCeCl₂, המבנים שלהם מורכבים הרבה יותר.^[2] יתר על כן, נראה כי הממס משנה את מבנה הקומפלקס בתמיסה, כאשר ניכרים הבדלים בין ריאגנטים שהוכנו בדיאתיל אתר וטטראהידרופוראן (THF). ישנן עדויות לכך שהכלוריד המקורי יוצר צורון פולימרי בתמיסת THF, בצורת <chem>{[Ce(\mu-Cl)2(H2O)(THF)2]}_n</chem>, אך לא ידוע האם סוג זה של פולימר קיים לאחר שנוצר הריאגנט האורגנו-מתכתי.^[3]

נגזרות ציקלופנטאדיאניל עריכה

נגזרות ציקלופנטדיאניל של צריום מאופיינות היטב במיוחד. מאות נבדקו באמצעות קריסטלוגרפיה בקרני רנטגן. <chem>(C5(CH3)4H)3Ce</chem> המתואר הוא אחד מני רבים.^[4]

חלק מתרכובות האורגנוצריום(IV) המאופיינות ביותר כוללות ליגנדים ציקלופנטדיאניליים, למשל <chem>Ce(C5H5)3Cl</chem>.^[5]

יישומים לסינתזה אורגנית עריכה

תרכובות אורגנו-צריום, המשמשות בתור ריאגנטים בכימיה אורגנית, מוכנות בדרך כלל באתר על ידי טיפול בצריום טריכלוריד עם אורגנוליתיום או ריאגנט גריניאר. תוארו ריאגנטים הנגזרים מריאגנטים אורגנו-מתכתיים של אלקיל, אלקיניל ואלקניל, כמו גם אנולטים.^[6]^[2]^[7]^[3]^[8] מקור הצריום הנפוץ ביותר למטרה זו הוא צריום(III) כלוריד,^[9] אותו ניתן להשיג בצורה נטולת מים באמצעות דה-הידרציה של ההפטאהידרט הזמין מסחרית. קדם-קומפלקסציה עם טטראהידרופוראן חשובה להצלחת הטרנס-מטאלציה, כאשר רוב ההליכים כוללים "ערבוב נמרץ למשך פרק זמן של לא פחות משעתיים".^[2] המבנים המתוארים (כמפורט להלן) עבור ריאגנט אורגנו-צריום, לעומת זאת, מפושטים מאוד.

קובץ:CeriumReagents.png

ריאגנטים אלה עוברים סיפוח 1,2 לקטונים ואלדהידים מצומדים.^[10] העדפה זו לסיפוח ישיר מיוחסת לאוקסופיליות של ריאגנט הצריום, אשר מאקטב את הקרבוניל להתקפה נוקלאופילית.^[1]

תגובות עריכה

ריאגנטי אורגנו-צריום משמשים כמעט אך ורק לתגובות סיפוח, באותו אופן כמו ריאגנטי אורגנו-ליתיום וגריניאר. הם נוקלאופיליים מאוד, מה שמאפשר סיפוח לאימינים^[11] בהיעדר זרזי חומצת לואיס נוספים, דבר שהופך אותם לשימושיים עבור סובסטרטים שבהם תנאים אופייניים נכשלים.^[2]

קובץ:Cerium nucleophilic.png

למרות תגובתיות גבוהה זו, ריאגנטי אורגנו-צריום כמעט לחלוטין אינם בסיסיים, וסובלים נוכחות של כהלים ואמינים חופשיים כמו גם פרוטוני α הניתנים לאנוליזציה.^[2]^[7]

קובץ:Cerium nonbasic.png

הם עוברים תהליך של סיפוח 1,2 בתגובות עם אלקטרופילים מצומדים. במקביל, ניתן להשתמש בריאגנטים של אורגנוצריום לסינתזה של קטונים מתרכובות אציל ללא סיפוח יתר, כפי שניתן לראות באורגנו-קופראטים (אנ').^[2]

קובץ:Cerium reactivity.png

ריאגנטים של אורגנוצריום שימשו במספר סינתזות מוחלטות. להלן מוצג שלב צימוד מרכזי בסינתזה מוחלטת של רוזיופילין (Roseophilin), אנטיביוטיקה חזקה נגד גידולים (אנ').^[3]

קובץ:Ceriumroseophilin.png

ראו גם עריכה

חיזור לוש

לקריאה נוספת עריכה

Imamoto, T., Kusumoto, T., Tawarayama, Y., Sugiura, Y., Mita, T., Hatanaka, Y., & Yokoyama, M. (1984). Carbon-carbon bond-forming reactions using cerium metal or organocerium (III) reagents. The Journal of Organic Chemistry, 49(21), 3904-3912.
Imamoto, T. (1990). Carbonyl addition reactions promoted by cerium reagents. Pure and Applied Chemistry, 62(4), 747-752.

הערות שוליים עריכה

^ ¹ ² Tassilo Berger, Jakob Lebon, Cäcilia Maichle-Mössmer, Reiner Anwander, CeCl3 /n-BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent, Angewandte Chemie (International Ed. in English) 60, 2021-07-05, עמ' 15622–15631 doi: 10.1002/anie.202103889
^ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ Hsing-Jang Liu, Kak-Shan Shia, Xiao Shang, Bing-Yan Zhu, Organocerium compounds in synthesis, Tetrahedron 55, 1999-03-26, עמ' 3803–3830 doi: 10.1016/S0040-4020(99)00114-3
^ ¹ ² ³ Giuseppe Bartoli, Enrico Marcantoni, Mauro Marcolini, Letizia Sambri, Applications of CeCl3 as an Environmental Friendly Promoter in Organic Chemistry, Chemical Reviews 110, 2010-10-13, עמ' 6104–6143 doi: 10.1021/cr100084g
^ William J. Evans, Daniel B. Rego, Joseph W. Ziller, Synthesis, Structure, and 15N NMR Studies of Paramagnetic Lanthanide Complexes Obtained by Reduction of Dinitrogen, Inorganic Chemistry 45, 2006-12-01, עמ' 10790–10798 doi: 10.1021/ic061485g
^ Reiner Anwander, Michael Dolg, Frank T. Edelmann, The difficult search for organocerium(IV) compounds, Chemical Society Reviews 46, 2017-11-13, עמ' 6697–6709 doi: 10.1039/C7CS00147A
^ Michael B. Smith, Chapter 11 - Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Cyanide, Alkyne Anions, Grignard Reagents, and Organolithium Reagents, Boston: Academic Press, 2017-01-01, עמ' 547–603, ISBN 978-0-12-800720-4
^ ¹ ² Tsuneo Imamoto, Yasushi Sugiura, Nobuyuki Takiyama, Organocerium reagents. Nucleophilic addition to easily enolizable ketones, Tetrahedron Letters 25, 1984-01-01, עמ' 4233–4236 doi: 10.1016/S0040-4039(01)81404-0
^ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, New York: Springer, 2007, עמ' 664-665, ISBN 978-0-387-44897-8
^ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, New York: Springer, 2007, עמ' 665, ISBN 978-0-387-44897-8
^ Tsuneo Imamoto, Yasushi Sugiura, Selective 1,2-addition of organocerium(III) reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds, Journal of Organometallic Chemistry 285, 1985-04-16, עמ' C21–C23 doi: 10.1016/0022-328X(85)87395-2
^ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry. B: Reactions and synthesis, Corr. 2. print, New York: Springer, 2008, עמ' 666, ISBN 978-0-387-68354-6

ערך טוב

שגיאה: התמונה שגויה או שאינה קיימת.

[:3-1] ¹ ² Tassilo Berger, Jakob Lebon, Cäcilia Maichle-Mössmer, Reiner Anwander, CeCl3 /n-BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent, Angewandte Chemie (International Ed. in English) 60, 2021-07-05, עמ' 15622–15631 doi: 10.1002/anie.202103889

[:0-2] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ Hsing-Jang Liu, Kak-Shan Shia, Xiao Shang, Bing-Yan Zhu, Organocerium compounds in synthesis, Tetrahedron 55, 1999-03-26, עמ' 3803–3830 doi: 10.1016/S0040-4020(99)00114-3

[:1-3] ¹ ² ³ Giuseppe Bartoli, Enrico Marcantoni, Mauro Marcolini, Letizia Sambri, Applications of CeCl3 as an Environmental Friendly Promoter in Organic Chemistry, Chemical Reviews 110, 2010-10-13, עמ' 6104–6143 doi: 10.1021/cr100084g

[4] William J. Evans, Daniel B. Rego, Joseph W. Ziller, Synthesis, Structure, and 15N NMR Studies of Paramagnetic Lanthanide Complexes Obtained by Reduction of Dinitrogen, Inorganic Chemistry 45, 2006-12-01, עמ' 10790–10798 doi: 10.1021/ic061485g

[5] Reiner Anwander, Michael Dolg, Frank T. Edelmann, The difficult search for organocerium(IV) compounds, Chemical Society Reviews 46, 2017-11-13, עמ' 6697–6709 doi: 10.1039/C7CS00147A

[6] Michael B. Smith, Chapter 11 - Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Cyanide, Alkyne Anions, Grignard Reagents, and Organolithium Reagents, Boston: Academic Press, 2017-01-01, עמ' 547–603, ISBN 978-0-12-800720-4

[:2-7] ¹ ² Tsuneo Imamoto, Yasushi Sugiura, Nobuyuki Takiyama, Organocerium reagents. Nucleophilic addition to easily enolizable ketones, Tetrahedron Letters 25, 1984-01-01, עמ' 4233–4236 doi: 10.1016/S0040-4039(01)81404-0

[8] Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, New York: Springer, 2007, עמ' 664-665, ISBN 978-0-387-44897-8

[9] Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, New York: Springer, 2007, עמ' 665, ISBN 978-0-387-44897-8

[10] Tsuneo Imamoto, Yasushi Sugiura, Selective 1,2-addition of organocerium(III) reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds, Journal of Organometallic Chemistry 285, 1985-04-16, עמ' C21–C23 doi: 10.1016/0022-328X(85)87395-2

[11] Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry. B: Reactions and synthesis, Corr. 2. print, New York: Springer, 2008, עמ' 666, ISBN 978-0-387-68354-6

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]