המלין נולד ב-27 באוגוסט 1809 בפריס שבמיין, והיה נכדו של סטיבן אמרי שכיהן כתובע הכללי של מיין. הוא למד באקדמיית חברון ולאחר מכן ניהל את החווה המשפחתית של הוריו והחזיק בשורת תפקידים לתקופות קצרות, בהם מנהל בית ספר, טבח, חוטב עצים ועורך שבועון. בשנת 1833 סיים לימודי משפטים והוסמך לעריכת דין. הוא עסק בתחום בהאמפדן, שבה חי עד 1848, והחל בשנת 1836 החל לעסוק בפעילות ציבורית. באותה שנה החל המלין לכהן בבית הנבחרים של מיין וכיהן בו עד 1841. בשנת 1839 לחם המלין במלחמת ארוסטוק ולאחריה, בשנת 1840, התמודד ללא הצלחה לבית הנבחרים של ארצות הברית.
בשנים 1843–1847 כיהן המלין כחבר בית הנבחרים של ארצות הברית. בשנת 1848 מונה לסנאט כממלא מקומו של הסנאטור ויימן מור. כהונתו נמשכה עד 1861, לאחר שנבחר בשנת 1851 לכהונה שנייה. מראשית כהונתו הביע התנגדות לעבדות והיה תומך נלהב בסיום מלחמת ארצות הברית–מקסיקו. כמו כן התנגד המלין לפשרת 1850 ולחוק קנזס נברסקה. במהלך תקופת כהונתו בסנאט, בשנת 1856, עבר המלין מהמפלגה הדמוקרטית לתמוך במפלגה הרפובליקנית. באותה שנה התמודד למשרת מושל מיין ונבחר לתפקיד, אך בחר להתפטר כעבור כחודשיים מתפקידו וחזר לכהן בסנאט, לאחר שלא כיהן בו בין ינואר למרץ 1857.
בשנת 1860 נבחר המלין למשרת סגן נשיא ארצות הברית, לאחר שהתמודד יחד עם אברהם לינקולן. המלין היה בין הדוחפים לפרסום הצהרת האמנציפציה ומתן היתר לחימושם של אפרו-אמריקאים. הוא השתייך לרפובליקנים הרדיקלים שתמכו בביטול עבדות מיידי ומהיר. יחסיו המקצועיים עם הנשיא לינקולן היו מוגבלים ובשנת 1864 בחר לינקולן באנדרו ג'ונסון כמועמדו לתפקיד סגן הנשיא.
המלין כיהן כהונה נוספת בסנאט בין השנים 1869–1881. לאחר מכן מונה לשגריר ארצות הברית בספרד (1881 - 1882) ולאחר שובו למדינה פרש מהחיים הציבוריים. המלין חי בבנגור שבמיין עד למותו ב-4 ביולי 1891.
המלין היה אביהם של הגנרלים צ'ארלס המלין וסיירוס המלין ושל התובע הכללי של מיין האניבל אמרי המלין. אחיו, אלייה המלין, כיהן כראש עיריית בנגור.
